氟涂料行業(yè)發(fā)展的出路 改變結(jié)構(gòu)改變未來
July.2
中國化工報社中國石油和化工網(wǎng)
產(chǎn)品性能和安全健康是所有生產(chǎn)型行業(yè)必須考慮的兩個因素，而在涂料行業(yè)中配方設(shè)計師很多時候就是調(diào)整產(chǎn)品性能符合安全健康要求的關(guān)鍵角色。含氟聚合物涂料(以下簡稱氟涂料)在國際上一直存在爭議，一方面其技術(shù)及性能在防腐蝕等特種應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)完美，但是另一方面，含氟成分是否具有毒性，無法生物降解等缺陷又屢遭置疑。究竟目前氟涂料處在一個怎樣發(fā)展環(huán)境下？我們是應(yīng)該放棄還是知難而上？杜邦的特富龍究竟是否致癌？相信大家都會有很多疑問。那么本期的主編在線，我和Sandy Morrison就為您介紹一個真實的氟涂料世界吧。
其實很早就準備就氟涂料功能和生態(tài)問題寫些東西，但是國內(nèi)現(xiàn)有的技術(shù)資料非常有限，所以我不得不求助我海外朋友Sandy Morrison。幸運的是他也一直對這個話題頗感興趣，因為在歐洲和美國一些企業(yè)都曾經(jīng)為含氟產(chǎn)品栽過跟頭，因此國際涂料領(lǐng)域更關(guān)注這個話題。
這是Sandy Morrison特意為中國讀者系統(tǒng)介紹氟涂料分類和應(yīng)用的示意圖。中心是氟涂料產(chǎn)品，以'F'作為表示，緊挨'F'的一圈是材料表面材料，氟涂料所適合的表面基材包括玻璃、塑料、金屬、紡織品、水泥、石頭、混凝土、磚石；再往外圍延展的一圈是氟涂料的應(yīng)用領(lǐng)域，汽車、航天、建筑、紡織、石油管道等領(lǐng)域都會用到氟涂料；而最外面的一圈黃色的分割代表上述領(lǐng)域所利用的氟涂料不同性能。
●氟涂料的近憂遠慮
短期來看，氟涂料還會保持很好的發(fā)展趨勢，來自美國市場Freedonia市場調(diào)查公司的預測顯示，目前美國氟物涂料已經(jīng)步入成熟發(fā)展階段，在未來幾年之內(nèi)市場發(fā)展速度不會低于5.7%。但是很少有中國人關(guān)注，10年甚至20年之后的氟涂料會怎么樣？從目前國際市場的反應(yīng)來看，氟涂料的長遠未來還會和環(huán)保問題交鋒。這個交鋒主要來自氟物涂料的生物可降解性，一些環(huán)保組織聲稱氟聚合物不能有效降解。因為國際上已經(jīng)有這樣的例子，幾年前沸沸揚揚的多氯聯(lián)苯(PCB)和DDT(氯苯和CCl3CHO相互作用反應(yīng)制得)都因為不能生物降解，而慢慢在國際市場消失，雖然目前有很多學者還在研究PCB、DDT的可降解配方，但是從整個化學行業(yè)今后的發(fā)展來看，如果我們能夠找出對環(huán)境友好的替代品，我們還會在原先的配方上下很大的功夫嗎？
有機硅呢？有機硅的特性有些和涂料相似，都是保護材料免于降解的。但是最終有機硅也會降解，并且它的最終產(chǎn)品除了水、硅石、二氧化碳之外就沒有別的了，如果從毒性角度出發(fā)來看，有機硅原料似乎要比氟涂料更環(huán)保。但是有機硅涂料目前的性能還達不到氟涂料的水平上。
如今，氟化學品在《蒙特利爾環(huán)境議定書》中被定義為制冷劑、航天噴射燃料和起泡助劑等產(chǎn)品不可獲缺的主要組分之一，因為氟化學品在上述應(yīng)用排放大量的溫室氣體，破壞大氣臭氧，所以環(huán)保人士'談氟色變'一點不假。也正是基于這樣的一種氛圍之中，現(xiàn)在全球已經(jīng)有很多氟化學品漸漸退出了國際市場。而在美國化學研究機構(gòu)的調(diào)查顯示，還有很多美國公司和科研院所在研究新的滿足環(huán)保要求的氟化學品。所以我們只能說長遠來看，氟化學品的環(huán)保應(yīng)用可能會對F涂料家族有所影響？具體的程度目前還很難說，或許暴風驟雨從此消失，或許科技發(fā)展輕松攻克環(huán)保課題。我們只有在未來才會知道答案。
●氟化學品的環(huán)保尷尬
2000年5月，3M公司全球宣布公司招回所有含全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)的表面活性劑產(chǎn)品，在整個化工界引起轟動。當時PFOS是3M著名的斯科奇加德防油防水劑(Scotchgard)的主要組分。
當時3M通過一種與電氣氟化反應(yīng)截然不同的工藝發(fā)現(xiàn)了PFOS會向環(huán)境釋放造成污染和人員中毒的現(xiàn)象。起初3M的單邊招回舉措還是獲得很多環(huán)保組織的肯定，但是后來3M就發(fā)現(xiàn)，這已經(jīng)不是簡單的單邊招回了，因為來自美國環(huán)境總署(EPA)的文件已經(jīng)是責令企業(yè)收回。
而就發(fā)生在最近的事情，杜邦(DuPont)，這應(yīng)該是目前全世界最大的氟聚合物的制造商和供應(yīng)商了，也受到了來自EPA和多個環(huán)保組織的指責，原因也是其氟聚合物產(chǎn)品。EPA和環(huán)保組織指責杜邦公司故意隱瞞全氟辛酸銨(PFOA)對于環(huán)境污染和人體健康造成損傷的數(shù)據(jù)和事實，更嚴重的是PFOA作為杜邦特富龍(Teflon)聚四氟乙烯(PTFE)不粘涂料的主要原原料，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用在各個領(lǐng)域。
這就是最知名的兩個有關(guān)含氟化學品遭到負面影響的案例了。兩個案例完全一樣，都是關(guān)鍵原材料在產(chǎn)品加工或者使用出了問題。但是作為國內(nèi)或者國外的化學技術(shù)人員，你覺得在這兩個案例中你最關(guān)心的是什么？
●氟聚合物的化學鏈解構(gòu)
PFOS是由含硫、氫和氧原子的碳鏈構(gòu)成，這和很多聚合物沒有區(qū)別；唯一不同之處在于，碳鏈的末端由氟原子包圍，形成堅固的'氟殼'。'氟殼'結(jié)構(gòu)中，氟原子在表層，這樣氟原子能夠起到非常優(yōu)秀的耐腐蝕抗性，但是同樣也導致其不能降解。
3M的有關(guān)報告中指出，30年前，3M的科學專家就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氟原子與材料降解的內(nèi)在聯(lián)系，分子鏈上單獨的氟原子不會影響材料降解，但是全氟結(jié)構(gòu)的材料將非常不利于生物降解。
PFOA只是作為一種原料，不會出現(xiàn)在終端消費者面前。在很多氟化學反應(yīng)中，'含醇預聚體'均可破壞PFOA中的氟碳化學鍵。
2004年底的時候，英國政府頒布法令規(guī)定在日用產(chǎn)品中PFOS的含量不得高于0.1%，而且制定一個五年的緩沖期。但是已經(jīng)時過三年的時間，科學研究還是沒有找到PFOS的替代產(chǎn)品，以便在五年之后達到英國政府法令的限制要求。如今，PFOS還被廣泛應(yīng)用在飛機液壓推進器、電鍍、泡沫滅火裝置、半導體制造和特殊成像膠片等應(yīng)用領(lǐng)域。作為制造商來說，政府與其告訴大家五年之后不能使用PFOS,倒不如告訴大家新的替代產(chǎn)品還有多久就可以問世。
●杜邦特富龍危機
早在20多年前，當時杜邦公司就生成其氟化化工工藝含有毒性并且有毒物質(zhì)可能會在人體內(nèi)沉積，但是接下來的時間內(nèi)EPA一直在進行標準實驗和調(diào)查，最后得出的結(jié)果是這些毒性物質(zhì)會被人體吸收，但是很快就會被人體排泄，不會造成沉積。
最近杜邦公司因為其氟化產(chǎn)品的毒性問題頻頻遭到EPA的控告，這是因為EPA開始采取主動積極的態(tài)度調(diào)查杜邦氟化產(chǎn)品毒性了。EPA如今的調(diào)查非常全面，尤其是對環(huán)境主寧故PFOS和PFOA的檢測細致入微，其中就包括對氟化聚合物(如特富龍)產(chǎn)品在高溫焚化時大氣環(huán)境中PFOS和PFOA的含量測試。
盡管如此，目前還有足夠有說服力的證據(jù)說明杜邦公司聚四氟乙烯不粘涂料中PFOA會從制品中釋放出來。杜邦特富龍如今已經(jīng)作為全球不粘鍋涂料的首選涂料，目前的實驗研究顯示特富龍涂料只會長鏈降解形成短鏈聚合物。了；另一方面杜邦公司堅持聲稱說，PFOA對人體健康的傷害目前還沒有定論，但是EPA方面卻堅信包括PFOA和PFOS在內(nèi)的氟產(chǎn)品極有可能會使人致癌。
就我認為，雙方的爭論很可能在很長一段時間內(nèi)還會爭執(zhí)下去，一邊是制造商聲稱我們的產(chǎn)品對人體無害，另一邊時環(huán)境保護組織作出各部相同的結(jié)論。在這種情況下，美國政府也出臺了一項法規(guī)，規(guī)定美國國內(nèi)的科學家禁止對媒體和公眾發(fā)表對氟碳聚合物污染話題的任何評論。
●改變結(jié)構(gòu)改變未來
其實問題的關(guān)鍵就在含氟聚合物的長鏈分子模型和類似盔甲一樣'氟殼'結(jié)構(gòu)。那么如果我們真正考慮關(guān)注這些氟聚合物的環(huán)保問題，就應(yīng)該從根本上改善其分子結(jié)構(gòu)，關(guān)鍵問題是控制分子鏈長度的關(guān)鍵。其實PFOS的基本結(jié)構(gòu)是一個8碳鏈狀結(jié)構(gòu)，但是在之后的化學工藝中往往會大大增加其碳鏈的長度，為其生物降解制造了困難。
同時,3M公司也在開發(fā)新一代電子級含氟化學表面活性劑,滿足半導體工業(yè)各種應(yīng)用的需求,包括光刻膠、光刻膠去除劑和抗反射層。首先推出的是光刻膠去除劑。新的表面活性劑改用全氟丁基磺酸鹽(perfluorobutane sulfonate, PFBS)取代PFOS。PFOS的短鏈分子結(jié)構(gòu)被證實同樣在應(yīng)用中能夠保持持久穩(wěn)固，不會在體內(nèi)造成沉積，同時實驗顯示其毒性很小。PFOS在體內(nèi)的半衰期為8.5天，而PFBS的半衰期只有半天的時間。根據(jù)3M公司的資料,含PFBS的表面活性劑只對哺乳動物有很輕微的毒害作用,幾乎沒有毒性。與PFOS不同,PFBS不屬EPA關(guān)于特別穩(wěn)定、有生物體內(nèi)積聚效應(yīng)和有毒(PBT)化學物質(zhì)相關(guān)政策限制的對象。美國國家職業(yè)安全和健康研究所(NIOSH)將PFBS歸類為無明顯危害的物質(zhì),歐盟也沒有對這類物質(zhì)的安全警示標簽做出明確要求。PFBS具有比PFOS更好的環(huán)境、健康、安全表現(xiàn)。含PFBS的表面活性劑有望成為含PFOS表面活性劑的理想替代品。
改變傳統(tǒng)含氟聚合物的結(jié)構(gòu)，使之在符合技術(shù)性能要求的前提下又能符合環(huán)保和健康的標準限制，這方面的研究在近兩到三年的歐美氟化學領(lǐng)域是非常流行的課題，而且已經(jīng)有少部分解決方案進行了商業(yè)化普及，就像上面提到的3M公司的PFBS。
全氟聚醚(perfluoropolyether)的表面結(jié)構(gòu)是由醚鍵鏈接氟，此短鏈結(jié)構(gòu)直接構(gòu)成了主聚醚鏈。擁有如此結(jié)構(gòu)的全氟聚醚和涂料體系有很好的兼容性，其端基自由基能夠根據(jù)不同的涂料體系調(diào)整，進而和涂料體系發(fā)生交聯(lián)作用，賦予涂料產(chǎn)品更好的抗性，而且保證了只需添加很少的全氟聚醚就可以功能的飛躍。
采用丁基氟基團活化側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸烷基酯單體和部分氟化的雜環(huán)芳香族低聚體，二者也已經(jīng)進行商業(yè)化生產(chǎn)階段，他們共同的特點就是低分子量。
在一些應(yīng)用領(lǐng)域中，這些產(chǎn)品已經(jīng)可以完全替代傳統(tǒng)的氟聚合物應(yīng)用。因為目前氟聚合物的應(yīng)用主要是體現(xiàn)在涂料或者液體的表面性能上，這就需要氟原子依附在足夠長、足夠柔韌的碳鏈之上。而創(chuàng)新科技的新型氟產(chǎn)品也正是圍繞如何將氟化集團轉(zhuǎn)移到材料表面大作文章，所以今后還有有更多這樣的應(yīng)用出現(xiàn)。
作為涂料行業(yè)人士，我們都深知目前氟化產(chǎn)品給涂料性能帶來的驚人提高，所以我們都真誠希望今后的氟化技術(shù)能在環(huán)保方面取得進展。盡管目前看來含氟聚合物產(chǎn)業(yè)的遠景還不清晰明朗，但是從目前全球范圍內(nèi)對含氟聚合物的廣泛應(yīng)用來看，我們已經(jīng)取得了不小的技術(shù)進步！
【打印本文】
