摘要:無鹵阻燃軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(FPUF)具有低煙、無毒、無腐蝕性等環(huán)境友好的優(yōu)勢。較全面地綜述了改善軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法。反應(yīng)型含磷阻燃劑通過化學(xué)改性賦予材料阻燃性，具有持久阻燃劑很少損害材料機械性能的特點。結(jié)果表明，三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(TDGP)反應(yīng)型阻燃劑阻燃FPUF時，含磷量不足1％，阻燃效果可達自熄級別。
關(guān)鍵詞：反應(yīng)型阻燃劑；無鹵；聚氨酯；軟質(zhì)
1 前言
聚氨酯泡沫塑料(PUF)是用量最大的一種聚氨酯產(chǎn)品，它在聚氨酯制品中所占的比例超過55％。它的主要特點是多孔性，密度低，比強度高。根據(jù)原料品種的不同以及配方的用量的變化，可以制成不同密度、不同性能的軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(FPUF)和硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)，廣泛地應(yīng)用于家具用品、汽車工業(yè)、運動器材、建筑裝飾、運輸和隔熱材料中。
但是，PUF在空氣中極易燃燒，特別是軟質(zhì)泡沫塑料，由于密度小、比表面積較大、絕熱性好，其燃燒問題尤為突出，其本身氧指數(shù)僅為14~16，故極易著火燃燒。而且在燃燒的時候還會產(chǎn)生大量的有毒氣體和煙塵，對人體健康和環(huán)境都有極壞的影響。這幾年來，國外對PUF的阻燃給予了極大的關(guān)注，并頒布了若干有關(guān)PUF阻燃法規(guī)和阻燃要求。例如在西歐，用于汽車內(nèi)的FPUF必須滿足機動車輛安全標(biāo)準(zhǔn) (MVSS)302所規(guī)定的阻燃要求；在美國，用于家具坐墊的FPUF必須通過CAL TB117阻燃測試；在英國，明確規(guī)定了凡是在英國銷售的家具(包括FPUF)必須為阻燃產(chǎn)品，必須符合BS5852的標(biāo)準(zhǔn)要求；在德國也建立了相應(yīng)的法規(guī)限制非阻燃泡沫塑料的生產(chǎn)和使用。正是因為這些因素，聚氨酯泡沫塑料阻燃技術(shù)已經(jīng)成為聚氨酯工業(yè)中僅次于氯氟烴發(fā)泡劑取代技術(shù)的熱門課題。
我國PU軟質(zhì)泡沫塑料工業(yè)起步較晚，1968年才開始生產(chǎn)，八十年代發(fā)展十分迅速，目前生產(chǎn)PU軟質(zhì)泡沫塑料的廠家遍布全國。但我國目前生產(chǎn)和市售的PU泡沫幾乎全是非阻燃產(chǎn)品。由于非阻燃PU軟質(zhì)泡沫塑料在我國的大量生產(chǎn)和應(yīng)用，國內(nèi)也經(jīng)常發(fā)生因PU軟質(zhì)泡沫塑料著火釀成重大火災(zāi)的案例，這已開始引起我國消防部門、鐵道、航空航運、公路運輸?shù)扔嘘P(guān)部門的關(guān)注，對PU軟質(zhì)泡沫塑料之類的泡沫也提出了阻燃要求：公安部四川消防科學(xué)研究所起草制定的國家標(biāo)準(zhǔn)GB 8624《建筑材料燃燒性能分級》 (修訂稿)中規(guī)定，泡沫材料阻燃性能應(yīng)達到B2級或B2級以上，其氧指數(shù)應(yīng)不低于26，且按GB 8332進行水平燃燒試驗，其平均燃燒時間≤90s，平均燃燒長度應(yīng)小于50mm。因此，研究開發(fā)阻燃PU軟質(zhì)泡沫塑料已成為我國的當(dāng)務(wù)之急。
2 軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料的阻燃方法
阻燃FPUF的具體方法如下：
(1)添加法 在泡沫塑料制品發(fā)泡配方中加入含磷、氯、溴、銻、鋁、硼、氮等阻燃元素的添加型阻燃劑，使制得的泡沫塑料具有阻燃性能。從理論上講，這種方法最為簡便，發(fā)泡和阻燃可以一步完成；但發(fā)泡工藝要求很高。大量的試驗證明，絕大多數(shù)阻燃劑在發(fā)泡過程中都會導(dǎo)致泡沫塌泡、收縮或開裂，僅有為數(shù)不多的阻燃劑可以使用，且這些阻燃劑單獨添加時阻燃效果都不顯著。
從目前阻燃劑的發(fā)展方向來看，主要從不含鹵系等有機阻燃劑方向發(fā)展，著重于無機阻燃劑。因為無機阻燃劑燃燒的煙氣毒性小，甚至沒有，而且價格比有機阻燃劑便宜。
(2)結(jié)構(gòu)改性 一方面，在泡沫塑料的分子鏈中引入具有阻燃作用的元素，如磷、鹵等，常用的是阻燃多元醇。另一方面，或在生產(chǎn)PU軟質(zhì)泡沫塑料的主要原料——聚醚多元醇、異氰酸酯分子中引入阻燃元素，使制得的PU軟質(zhì)泡沫塑料分子中含有阻燃元素，從而獲得阻燃性能。此法制得的泡沫塑料具有一定的阻燃性和耐火焰穿透性，而且耐熱性優(yōu)良，燃燒時生煙較少，但這種方法多用于阻燃硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
此種方法雖然具有阻燃性能持久性好、對物理機械性能影響較小等優(yōu)點，但在聚醚多元醇或異氰酸酯中引入阻燃元素的反應(yīng)需要專用設(shè)備，生產(chǎn)過程較復(fù)雜。目前國內(nèi)尚未生產(chǎn)出性能較好的PU軟質(zhì)泡沫塑料，而用阻燃聚醚多元醇或異氰酸酯，原料不易購買。同時，在原料分子中引入阻燃元素的量有限，提高的阻燃效果也畢竟有限。若引入的阻燃元素或加入的反應(yīng)型阻燃劑量過大，又會引起原料的反應(yīng)活性或其它性能改變，給發(fā)泡反應(yīng)造成困難，因此目前在工業(yè)上比較少見。
(3)后處理法 后處理法又可分為浸漬法與防火涂層法，即用含有阻燃劑的液體浸漬或涂敷聚氨酯泡沫塑料制品，然后取出并干燥。由于浸漬法是在發(fā)泡成形后進行浸漬處理，所以不會影響發(fā)泡反應(yīng)，不受發(fā)泡工藝限制；但是只適合薄的泡沫片，并且所得泡沫材料觸感也不佳，所以在實際生產(chǎn)中，這類方法也較為少用。防火涂層法的實際意義較大，但不屬于泡沫塑料本身的阻燃化方法，而且它更適用于硬質(zhì)泡沫。
3 軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料適用的阻燃劑
鹵系阻燃劑
目前用于阻燃FPUF的含鹵阻燃劑大多是含溴有機化合物，如多溴二苯醚、二溴苯基縮水甘油醚等。 FPUF中溴元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到12％~14％時，就能得到滿意的阻燃效果；如果復(fù)配了磷系阻燃劑，則含 0.5％磷和4％的溴即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。但是鹵系阻燃劑因其毒性和對環(huán)境與生物體的危害是其進一步發(fā)展的絆腳石。
有機磷系阻燃劑
目前適用于阻燃FPUF的磷系阻燃劑主要是添加型的，應(yīng)用最廣的是含鹵磷(膦)酸酯(包括它們的齊聚物)。除磷(膦)酸酯的阻燃效果以外，它還能提高聚氨酯的增塑性能、穩(wěn)定性、抗遷移性，因此磷(膦)酸酯作為聚氨酯的阻燃劑是目前研究的熱點。國外早就開發(fā)生產(chǎn)了分子量較高的二聚和齊聚磷 (膦)酸酯，揮發(fā)性低、耐水解性好，具有代表性的是Monsanto公司的phosgardC-22-R和phosgard2XC-20，以及Olin公司的Thermolin101。這些分子量高的二聚或齊聚磷(膦)酸酯國內(nèi)尚處于研究開發(fā)階段，由于產(chǎn)品成本高等因素還沒有工業(yè)化。
反應(yīng)型有機磷系阻燃劑主要是含磷的多元醇，具有阻燃效率高、粘度低、相容性好、對材料性能影響小等優(yōu)點。
無機磷系阻燃劑
無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等。
紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，但易吸潮、氧化，并放出劇毒氣體，呈深紅色，因此對紅磷進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。
磷酸鹽和聚磷酸銨及其相應(yīng)的膨脹型阻燃劑，成為目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域。P—N元素協(xié)同阻燃性能好，熱穩(wěn)定性好，因而發(fā)展迅速。國內(nèi)研究的籠狀磷酸酯與APP復(fù)配的膨脹型阻燃體系具有良好的耐熱性和阻燃性。
氮系阻燃劑
目前已經(jīng)應(yīng)用的氮系阻燃劑主要是三聚氰胺(MA)及其鹽(氰脲酸鹽、磷酸鹽及雙氰胺鹽)，他們可以單獨使用，也可作為混合膨脹型阻燃劑的組分。這類阻燃劑阻燃效率較佳且價廉。它們的問題是在基體中分散性較差，引起加工困難，因此對粒度及其在基體中的分布要求較嚴(yán)。
在組合聚醚中加入這類阻燃劑后一般需不停地攪拌，以使料液均勻。阻燃劑會使物料粘度增加，降低物料的流動性，對泡沫性能有一定的負(fù)面影響；顆粒越細(xì)越有利于阻燃性能的發(fā)揮，并減輕對泡沫物性的不利影響，有時需采用協(xié)效劑。
4 實驗室TDGP阻燃FPUF
實驗室用三(一縮二丙二醇)亞磷酸酯(TDGP，tri-(dipropylene glycol)—Phosphate)反應(yīng)型阻燃劑阻燃FPUF，該阻燃劑含有三個羥基活性官能團，能和TDI反應(yīng)進入FPUF分子鏈中。并運用LOI、TGA方法對其阻燃性能和熱行為進行研究。
以聚醚多元醇330N為100份計量反應(yīng)，阻燃體系的氧指數(shù)(LOI)隨體系磷含量變化的規(guī)律見下圖：
從圖中可以清楚看出，當(dāng)含磷量為0.78％時，TDGP阻燃的FPUF已達到了自熄級別。單位百分磷含量提高LOI為10％，但并不是含磷量越高，阻燃效果越好，當(dāng)TDGP的用量為25份時，LOI出現(xiàn)最佳點。
結(jié)束語
目前，聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料的用量越來越大，同時火災(zāi)的危險性也越來越大。為了消除火災(zāi)隱患，就必須對聚氨酯軟質(zhì)泡沫進行阻燃處理。從目前的情況來看，聚氨酯軟質(zhì)泡沫塑料所用的阻燃劑應(yīng)朝著無鹵、無銻、無醛等方面進行研究。(阻燃材料國家專業(yè)實驗室 北京理工大學(xué) 虞振飛 劉吉平* 陳輝 郭春花 劉強)
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