Chem366——水性聚氨酯膠粘劑是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的膠粘劑，有人也稱水性聚氨酯為水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外觀和粒徑，將水性聚氨酯分為三類：聚氨酯水溶液(粒徑<0.001um，外觀透明)、聚氨酯分散液(粒徑0.001-0.1 um，外觀半透明)、聚氨酯乳液(粒徑>0.1 ，外觀白濁)。但習(xí)慣上后兩類在有關(guān)文獻(xiàn)資料中又統(tǒng)稱為聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，區(qū)分并不嚴(yán)格。實(shí)際應(yīng)用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。
由于聚氨酯類膠粘劑具有軟硬度等性能可調(diào)節(jié)性好以及耐低溫、柔韌性好、粘接強(qiáng)度大等優(yōu)點(diǎn)，用途越來越廣。目前聚氨酯膠粘劑以溶劑型為主。有機(jī)溶劑易燃易爆、易揮發(fā)、氣味大、使用時造成空氣污染，具有或多或少的毒性。近10多年來，保護(hù)地球環(huán)境輿論壓力與日俱增，一些發(fā)達(dá)國家制訂了消防法規(guī)及溶劑法規(guī)，這些因素促使世界各國聚氨酯材料研究人員花費(fèi)相當(dāng)大的精力進(jìn)行水性聚氨酯膠粘劑的開發(fā)。
水性聚氨酯以水為基本介質(zhì)，具有不燃、氣味小、不污染環(huán)境、節(jié)能、操作加工方便等優(yōu)點(diǎn)，已受到人們的重視。
聚氨酯從30年代開始發(fā)展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人員將端異氰酸酯基團(tuán)聚氨酯預(yù)聚體的甲苯溶液分散于水，用二元胺擴(kuò)鏈，合成了聚氨酯乳液。當(dāng)時，聚氨酯材料科學(xué)剛剛起步，水性聚氨酯還未受到重視，到了六、七十年代，對水性聚氨酯的研究開發(fā)才開始迅速發(fā)展，1967年首次出現(xiàn)于美國市場，1972年已能大批量生產(chǎn)。70-80年代，美、德、日等國的一些水性聚氨酯產(chǎn)品已從試制階段發(fā)展為實(shí)際生產(chǎn)和應(yīng)用，一些公司有多種牌號的水性聚氨酯產(chǎn)品供應(yīng)，如德國Bayer公司的磺酸型陰離子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美國Wyandotte化學(xué)公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯膠粘劑CU系列、日本光洋產(chǎn)業(yè)公司的水性乙烯基聚氨酯膠粘劑KR系列等等。
在水性類膠粘劑中，我國目前仍以聚丙烯酸酯類乳液膠、聚乙烯醋酸乙烯類乳液膠、水性三醛樹脂等膠粘劑為主。有柔韌性好等特點(diǎn)，有較大的發(fā)展前途。
水性聚氨酯的分類
由于聚氨酯原料和配方的多樣性，水性聚氨酯開發(fā)40年左右的時間，人們已研究出許多種制備方法和制備配方。水性聚氨酯品種繁多，可以按多種方法分類。
1．以外觀分 水性聚氨酯可分為聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。實(shí)際應(yīng)用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本書中統(tǒng)稱為水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外觀分類如表5所示。
表5 水性聚氨酯形態(tài)分類--------------
名 稱 水溶液 分散液 乳 液 狀態(tài) 溶解—膠體 分散 分散外觀 透明 半透明乳白 白濁粒徑，
um ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量 數(shù)千－20萬 ＞0.1 ＞5000---------
2.按使用形式分
水性聚氨酯膠粘劑按使用形式可分為單組分及雙組分兩類?？芍苯邮褂?，或無需交聯(lián)劑即可得到所需使用性能的水性聚氨酯稱為單組分水性聚氨酯膠粘劑。若單獨(dú)使用不能獲得所需的性能，必須添加交聯(lián)劑；或者一般單組分水性聚氨酯添加交聯(lián)劑后能提高粘接性能，在這些情況中，水性聚氨酯主劑和交聯(lián)劑二者就組成雙組分體系。
3．以親水性基團(tuán)的性質(zhì)分
根據(jù)聚氨酯分子側(cè)鏈或主鏈上是否含有離子基團(tuán)，即是否屬離子鍵聚合物(離聚物)，水性聚氨酯可分為陰離子型、陽離子型、非離子型。含陰、陽離子的水性聚氨酯又稱為離聚物型水性聚氨酯。 (1)陰離子型水性聚氨酯又可細(xì)分為磺酸型、羧酸型，以側(cè)鏈含離子基團(tuán)的居多。大多數(shù)水性聚氨酯以含羧基擴(kuò)鏈劑或含磺酸鹽擴(kuò)鏈劑引人羧基離子及磺酸離子。
(2)陽離子型水性聚氨酯一般是指主鏈或側(cè)鏈上含有銨離子(一般為季銨離子)或锍離子的水性聚氨酯，絕大多數(shù)情況是季銨陽離子。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。還可通過含氨基的聚氨酯與環(huán)氧氯丙烷及酸反應(yīng)而形成銨離子。
(3)非離子型水性聚氨酯，即分子中不含離子基團(tuán)的水性聚氨酯。非離子型水性聚氨酯的制備方法有：①普通聚氨酯預(yù)聚體或聚氨酯有機(jī)溶液在乳化劑存在下進(jìn)行高剪切力強(qiáng)制乳化；②制成分子中含有非離子型親水性鏈段或親水性基團(tuán)，親水性鏈段一般是中低分子量聚氧化乙烯，親水性基團(tuán)一般是羥甲基。
(4)混合型 聚氨酯樹脂分子結(jié)構(gòu)中同時具有離于型及非離子型親水基團(tuán)或鏈段。
4．以聚氨酯原料分
按主要低聚物多元醇類型可分為聚醚型、聚酯型及聚烯烴型等，分別指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作為低聚物多元醇而制成的水性聚氨酯。還有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合 以聚氨酯的異氰酸酯原料分，可分為芳香族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型。按具體原料還可細(xì)分，如TDI型、HDI型，等等。
5．按聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)劃分
(1)按原料及結(jié)構(gòu)可分為聚氨酯乳液、乙烯基聚氨酯乳液、多異氰酸酯乳液、封閉型聚氨酯乳液。聚氨酯乳液是指以低聚物多元醇、擴(kuò)鏈劑、二異氰酸酯為原料，以通常方法制備的聚氨酯分散于水所形成的乳液。乙烯基聚氨酯乳液一般指在乙烯基樹脂水溶液或乳液中加入異氰酸酯而形成的乳液，是雙組分體系。多異氰酸酯乳液是指含親水基團(tuán)多異氰酸酯乳化于水，或多異氰酸酯的有機(jī)溶液分散于含乳化劑的水而形成的乳液，也是雙組分即用即配體系，適用期較短。封閉型異氰酸酯乳液是指分子中含有被封閉的異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯乳液，是一種穩(wěn)定的單組分體系。在制備聚氨酯乳液時司引入封閉異氰酸酯基團(tuán)，也可制成封閉異氰酸酯基團(tuán)含量高的乳液，用于和其他乳液體系共混，起交聯(lián)作用，水分揮發(fā)后加熱交聯(lián)o
(2)聚氨酯乳液還可細(xì)分為聚氨酯乳液和聚氨酯-脲乳液，后者是指由聚氨酯預(yù)聚體在水中分散同時通過水或二胺擴(kuò)鏈而形成的乳液，實(shí)質(zhì)上生成了聚氨酯—脲，但由于由預(yù)聚體分散法制備較為普遍，習(xí)慣上稱為聚氨酯乳液者居多。
(3)按分子結(jié)構(gòu)可分為線性分子聚氨酯乳液(熱塑性)和交聯(lián)型聚氨酯乳液(熱固性)。交聯(lián)型又可細(xì)分為內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。內(nèi)弋聯(lián)型聚氨酯乳液是在合成時形成一定程度的支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或引入可熱反應(yīng)性基團(tuán)，它是穩(wěn)定的單組分體系。外交聯(lián)是在乳液中添加能與聚氨酯分子鏈中基團(tuán)起反應(yīng)的交聯(lián)劑，是雙組分體系o
6．根據(jù)聚氨酯的水性化方法劃分
根據(jù)制備方法有多種分類。舉例如下。
(1)自乳化法和外乳化法
自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。 外乳化法又稱為強(qiáng)制乳化法，若分子鏈中僅含少量不足以自乳化的親水性鏈段或基團(tuán)，或完全不含親水性成分，此時必須添加乳化劑，才能得到乳液。
比較而言，外乳化法制備的乳液中，由于親水性小分子乳化劑的殘留，影響固化后聚氨酯膠膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。水性聚氨酯的制備目前以離子型自乳化法為主。
(2)預(yù)聚體法、丙酮法、熔融分散法
自乳化法制水性聚氨酯最常用的方法有預(yù)聚體分散法和丙酮法。預(yù)聚體法即在預(yù)聚體中導(dǎo)人親水成分，得到一定粘度范圍的預(yù)聚體，在水中乳化同時進(jìn)行鏈增長，制備穩(wěn)定的水性聚氨酯(水性聚氨酯-脲)。丙酮法屬于溶液法，是以有機(jī)溶劑稀釋或溶解聚氨酯(或預(yù)聚體)，再進(jìn)行乳化的方法。在溶劑存在下，預(yù)聚體與親水性擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，生成較高分子量的聚氨酯，反應(yīng)過程可根據(jù)需要加人溶劑以降低聚氨酯溶液粘度，使之易于攪拌，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液，最后蒸去溶劑。溶劑以丙酮、甲乙酮居多，故稱為丙酮法。此法的優(yōu)點(diǎn)是丙酮、甲乙酮的沸點(diǎn)低、與水互容、易于回收處理，整個體系均勻，操作方便，由于降低粘度同時也降低了濃度，有利于在乳化之前制得高分子量的預(yù)聚體或聚氨酯樹脂，所得乳液的膜性能比單純預(yù)聚體法的好。而預(yù)聚體法由于粘度的限制，為了便于剪切分散，預(yù)聚體的分子量不能太高，可能會影響水性聚氨酯性能，例如粘度高則乳化困難，粒徑大，乳液穩(wěn)定性差；預(yù)聚體分子量小則NCO基團(tuán)含量高，乳化后形成的脲鍵多，膠膜硬，缺乏柔軟性。
丙酮法和預(yù)聚體法的主要區(qū)別是，在丙酮法中，聚氨酯先預(yù)聚成分子量較大的預(yù)聚體，由于分子量大的預(yù)聚體粘度大，必須稀釋降低粘度；而預(yù)聚體法中根據(jù)需要可加或不加少量丙酮等溶劑。這兩者的概念有所交叉，有的乳化方法既屬丙酮法又屬預(yù)聚體法。熔融分散法又稱熔體分散法、預(yù)聚體分散甲醛擴(kuò)鏈法。預(yù)先合成含叔胺基團(tuán)(或離子基團(tuán))的端NCO基團(tuán)預(yù)聚體，再與尿素(或氨水)在本體體系反應(yīng)，形成聚氨酯雙縮二脲(或含離子基團(tuán)的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)反應(yīng)，繼續(xù)季胺化。聚氨酯雙縮二脲離聚物具有足夠的親水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再與甲醛水溶液反應(yīng)進(jìn)行羥甲基化，含羥甲基的聚氨酯嚴(yán)縮二脲能在50—130℃用無限水稀釋，形成穩(wěn)定乳液。當(dāng)降低體系的pu值時，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成高分子量聚氨酯。含離子基團(tuán)的端NCO預(yù)聚體形成端脲基或縮二脲基聚氨酯低聚物后，則直接在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)。
(3)二元胺直接擴(kuò)鏈與酮亞胺—酮連氮法
在預(yù)聚體分散法中，若采用溶于水的二元伯胺擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈，由于一NCO與一NH2的反應(yīng)速度快，不易得到微細(xì)而均勻的乳液，可采用酮亞胺或酮連氮法解決此問題。酮亞胺-酮連氮法是指預(yù)聚體與被酮保護(hù)了的二元胺(酮亞胺體系)或肼(酮連氮體系)混合后，再用水分散，分散過程中，酮亞胺、酮連氮以一定的速率水解，釋放出游離的二元胺或肼與分散的聚合物微粒反應(yīng)，得到的水性聚氨酯—脲具有良好的性能。
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