丁二烯制己二醛：60多年未破的世界難題究竟難在哪
August.25
中國化工報社·中化新網(wǎng)
己二醛是一種精細化工產(chǎn)品，是速效廣譜的化學滅菌劑，不僅能快速高效地殺滅大多數(shù)細菌、細菌繁殖體等，且不腐蝕金屬器械和玻璃及塑料制品，對人體無害，可以廣泛用于醫(yī)療器械、食品器具等的消毒殺菌;同時，作為交聯(lián)劑，具有活性高、反應快、結(jié)合量多、產(chǎn)物穩(wěn)定，對酸、水、酶的抵抗力強等特點，可用于生物組織和人體器官的粘合與修復，更重要的是，己二醛，作為重要的有機合成原料，可直接用于應用價值更高、市場需求量更大C6類化合物的合成，如合成己二酸(1,6-己二酸)、己二胺(1,6-己二胺)、己二醇(1,6-己二醇)等，這些C6化合物都是工業(yè)上合成聚酯、聚酰胺(尼龍66或尼龍610)、聚氨酯極其重要的單體。
過剩的丁二烯亟需擴展新用途
丁二烯(或1,3-丁二烯)是石腦油裂解C4餾分中最重要的組分之一，由于其分子中含有共軛雙鍵，可以發(fā)生取代、加成、環(huán)化和聚合等反應，作為一種重要的石油化工基礎原料，丁二烯已被廣泛應用于有機合成和合成橡膠，可以合成順丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯彈性體、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯樹脂等多種產(chǎn)品。
隨著丁烯氧化脫氫制丁二烯裝置的建設，預計到2020年，我國丁二烯的生產(chǎn)能力將達到約450萬噸，而屆時的需求量只有約310多萬噸，從產(chǎn)能來看，我國丁二烯的生產(chǎn)能力已經(jīng)出現(xiàn)過剩，未來競爭將十分激烈，因此，開拓丁二烯新的應用和消費領域，將其生產(chǎn)高附加值的精細和高端化工產(chǎn)品具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益，尤其是，丁二烯氫甲?；磻x擇性地合成直鏈己二醛(1,6-己二醛)具有廣闊的市場需求和應用前景。
丁二烯制己二醛全球還沒有工業(yè)化裝置
目前，己二醛的合成國外主要通過1,6-環(huán)己二醇或環(huán)己烯的多步氧化反應。常用的氧化劑包括硝酸、高碘酸鈉、二乙酸碘苯、雙氧水和臭氧。這些普遍采用的氧化方法存在反應原料和氧化劑的來源不易獲得、價格昂貴、不易循環(huán)、對環(huán)境不友好、或?qū)δ繕水a(chǎn)物己二醛的收率低等問題。因此，開發(fā)一種從相對便宜易得的原料(如丁二烯)并采用原子經(jīng)濟更強的工藝技術來制備己二醛意義重大。
烯烴氫甲?；磻?，是一種利用過渡金屬催化劑將烯烴、氫氣和一氧化碳轉(zhuǎn)化為醛類化合物的反應。自上世紀30年代末被德國魯爾公司開發(fā)以來，烯烴氫甲?；F(xiàn)已發(fā)展成為最重要的工業(yè)均相催化反應之一。據(jù)統(tǒng)計，每年全球通過氫甲?；磻a(chǎn)醛和醇的能力已經(jīng)達到1000萬噸規(guī)模。
丁二烯氫甲?；磻目赡芊磻獨v程
氫甲?；磻^程具有原子經(jīng)濟性強和產(chǎn)物應用性廣等顯著特點，但迄今為止，工業(yè)化生產(chǎn)中烯烴底物主要集中于非共軛端或內(nèi)烯烴，而對于分子結(jié)構上共軛烯烴，如丁二烯，氫甲?；磻詷O具有挑戰(zhàn)性，這主要由于反應缺乏區(qū)域選擇性并生成復雜的混合產(chǎn)物。丁二烯氫甲?；磻ㄏ蛑苽浼憾┑难芯恳延?0多年，截止目前，丁二烯氫甲?；磻ㄏ蛑苽浼憾┻€處于實驗室研究和探索階段，全球也沒有無工業(yè)示范裝置，我國在這方面的研究更是處于空白。
配體合成是技術瓶頸
研究表明，丁二烯氫甲?；磻獨v程相對復雜，可發(fā)生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C雙鍵異構化等多種反應路徑;同時存在反應速率慢和區(qū)域選擇性控制難，并約有14種之多的異構化產(chǎn)物和副產(chǎn)物同時生成。因此，丁二烯是烯烴氫甲?；磻袠O具有挑戰(zhàn)性的底物，其中配體的設計合成是該技術開發(fā)的關鍵
早期的1960-1980年期間的研究使用銠催化劑的丁二烯氫甲酰化制備己二醛，通過使用不同的烷基或芳基單齒或雙齒膦配體可實現(xiàn)反應，但存在反應條件苛刻(合成氣壓力>750 bar)，己二醛產(chǎn)物選擇性低于10%。直到1994年5月17日美國聯(lián)合碳化化學品及塑料技術公司公開了一類新的亞磷酸酯類雙齒配體與銠絡合并有效促進了丁二烯定向轉(zhuǎn)化成己二醛的反應，反應條件溫和，己二醛的選擇性可達到30%。該公司就其催化劑制備方法同時申請了中國專利CN1087078(1994年5月25日公開)，并申請了世界專利WO 97/40003(1997年10月30日)，這兩項專利同時還申請了多項同等專利。從此，一系列基于新型結(jié)構亞磷酸酯類配體被相繼開發(fā)并應用于丁二烯氫甲?；磻５聡茖W家P. Hofmann及其研究小組在這方面做出了較為系統(tǒng)的研究工作，開發(fā)了一類新的磷酯類配體且最高的己二醛選擇性可達50%。截止目前，現(xiàn)有國外丁二烯氫甲酰化專利技術對己二醛的最高選擇性還達不到實際工業(yè)化生產(chǎn)的水平。
Rh基催化丁二烯氫甲酰化合成己二醛配體開發(fā)時間順序
只有顛覆性研發(fā) 才有"彎道超車” ，唯有放棄純粹的模仿，開展顛覆性的研發(fā)工作，才有機會迎頭趕上甚至超越。丁二烯氫甲酰化合成己二醛還需要研發(fā)新型催化劑，設計合成新型結(jié)構磷酯類配體是技術突破的關鍵，同時還需要工藝上來調(diào)整。
目前，國內(nèi)合成新型結(jié)構磷酯類配體已經(jīng)取得進展，丁二烯氫甲?；瘜憾┑淖罡哌x擇性也取得進展，10月10日威海尼龍單體技術及市場國際論壇上將發(fā)布丁二烯制己二醛技術進展介紹。技術創(chuàng)新有兩個最大的壁壘：一是時間，二是認知，即便晚一些，一旦有了獨創(chuàng)性的認知，就會很快突破技術壁壘。
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